電化學光譜儀其基本形式有三種：電化學調制紅外光譜，差分級化表面的傅里葉變換紅外光譜和紅外反射吸收光譜。

電化學原位拉曼光譜法，是利用物質分子對入射光所產生的頻率發生較大變化的散射現象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發受電極電位調制的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關系。一般物質分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強的信號, 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面時, 得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強度又能增強102-103。